Complexes thiolates et dithiolènes de l'uranium et des lanthanides

Résumé du livre

CE TRAVAIL TRAITE DE COMPLEXES PRESENTANT DES LIAISONS M–S COVALENTES, DANS LE CADRE D'ETUDES SUR LA DIFFERENCIATION DES IONS LN(III) ET AN(III). LES LIGANDS THIOLATES SIMPLES NE PERMETTENT PAS DE FORMER DE COMPLEXES HOMOLEPTIQUES DE L'U(III), D'OU L'UTILISATION DES LIGANDS PLUS ENCOMBRES SBT (HSBT = 2-MERCAPTO-BENZOTHIAZOLE) ET SAR (SAR = SC6H2TBU3-2,4,6). AVEC LE LIGAND SBT, TROIS COMPLEXES TETRAVALENTS AINSI QUE LES COMPLEXES [CP*U(SBT)3]– ET [U(SBT)4(PY)]– ONT ETE SYNTHETISES. LA COMPARAISON STRUCTURALE AVEC LES COMPLEXES ANALOGUES DU CE(III) ET DU ND(III) MONTRE UNE CONTRACTION DES LIAISONS U–S ET U–N DE 4 ET 2 PM. L'ETUDE PAR RMN DES ANIONS [CP*M(SBT)3]– MONTRE LA PLUS GRANDE AFFINITE DE L'U(III) POUR LE LIGAND SBT. LES COMPLEXES THIOLATES [U(SAR)4] ET [U(SAR)3] ONT ETE SYNTHETISES ET PRESENTENT TOUS DEUX DES LIAISONS U∙∙∙C–H AGOSTIQUES. L'ETUDE DES STRUCTURES DES COMPLEXES [M(SAR)3] (M = U, LA A ND) MONTRE LE RACCOURCISSEMENT DES LIAISONS U–S ET U–C(AGOSTIQUE) DE 2 ET 6 PM.LES LIGANDS DITHIOLENES N'ONT PAS PERMIS DE SYNTHETISER UN COMPOSE HOMOLEPTIQUE DE L'U(III) MAIS LE COMPLEXE [CP*2U(DDDT)]– (DDDT = 5,6-DIHYDRO-1,4-DITHIINE-2,3-DITHIOLATE) A ETE ISOLE. LA COMPARAISON DES STRUCTURES DES COMPLEXES ANALOGUES DU CE(III) ET DU ND(III) MONTRE UNE CONTRACTION DE C. 3 PM DES LIAISONS U–S. LE REPLIEMENT DU LIGAND DDDT EST PLUS MARQUE DANS LE CAS DE L'U(III). L'ETUDE DFT MONTRE QUE LA COVALENCE EST PLUS IMPORTANTE DANS LA LIAISON U–LIGAND. LES COMPLEXES HOMOLEPTIQUES [U(DDDT)4]4–, [U(DDDT)3]2– ET [LN(DDDT)3]3– (LN = CE, ND) ONT ETE SYNTHETISES. L'ADDITION DE 18C6 CONDUIT A DES CRISTAUX CONSTITUES D'ENTITES MONONUCLEAIRES, DE CHAINES OU DE RESEAUX BIDIMENSIONNELS.